5. PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY Nápověda

Protolyt je sloučenina, která ve vhodném rozpouštědle je schopná odštěpit (kyselina) nebo vázat (zásada) proton. Dva protolyty, lišící se pouze o jeden proton, tvoří konjugovaný pár (např. CH3COOH a CH3COO). Kyselina (HA) a zásada (B) dvou rozdílných párů spolu reagují za vzniku konjugované zásady (A) a kyseliny (HB). Reakce se nazývá protolýza:

Vzniká-li ze dvou molekul téže sloučeniny kyselina a zásada podle schématu

2 HS H2S+ + S

jedná se o autoprotolýzu.

Voda je nejběžnějším amfiprotním rozpouštědlem. Může tedy přijímat i odštěpit proton, kromě toho podléhá autoprotolýze:

2 H2O H3O+ + OH-

Rovnováha je definována iontovým součinem (produktem) vody Kw, který současně určuje aciditní rozsah vodného prostředí

   (1)

Koncentrace hydroxoniových a hydroxidových iontů v roztoku se vyjadřuje exponentem pH nebo pOH

   (2a)

a pH či pOH lze definovat jako

   (2b)

Záporný logaritmus iontového produktu vody bude pak vyjádřen

= 14 (pro 25°C)   (3)

V reálných roztocích však dochází k vzájemnému ovlivňování složek systému. Jejich účinnost pak nelze vyjadřovat koncentrací jako u roztoků ideálních (nekonečně zředěných), nýbrž aktivitou. Vzájemný vztah aktivity a koncentrace určuje aktivitní koeficient

   (4)

Exponent pH resp. pOH pak bude formulován

   (5a)

resp. zjednodušeně

   (5b)

   (6)

Hodnota aktivitního koeficientu se mění s iontovou silou I roztoku

   (7)

a lze jej vypočítat na základě Debye-Hückelovy rovnice

   (8)

Konstanty A,B zahrnují vliv teploty a relativní permitivity prostředí, parametr a je střední hodnota průměru iontu. Ve vodném prostředí při 25°C konstanta A má hodnotu 0,509, pro malé ionty součin B·a ≈ 1 a rovnice se zjednoduší na tvar

   (9)

Ve zředěnějších roztocích (I ≤ 0,01) není třeba přihlížet k objemu iontu a lze používat zjednodušenou rovnici

   (10)

U roztoků velmi zředěných, u nichž iontová síla I < 0,001, lze očekávat chování téměř jako u roztoků ideálních.

Experimentálně nelze aktivitní koeficienty jednotlivých iontů zjistit, změřit je možné střední aktivitní koeficient f± sloučeniny. Ten je geometrickým průměrem koeficientů iontů

   (11)

(disociuje-li elektrolyt na m kationtů a n aniontů). Jeho hodnotu lze rovněž vypočítat na základě iontové síly roztoku

   (12)

resp.

   (13)

K výpočtu aktivitních koeficientů je v některých případech doporučován přesnější Daviesův vztah

   (14)

Pro uni-univalentní elektrolyty odchylka vypočtených a experimentálně nalezených hodnot obvykle není větší než ±3%. U elektrolytů s vícevalentními ionty mohou vypočtené hodnoty koeficientů nabývat značně odlišných údajů vlivem zanedbání rozdílné velikosti hydratovaných iontů. Proto u roztoků chemických individuí upřednostňujeme při výpočtech experimentálně zjištěné hodnoty koeficientů, které pro různé sloučeniny jsou tabelovány v různých příručkách (viz tab.7).

předcházející strana obsah následující strana