VII. POLAROGRAFIE A VOLTAMETRIE Nápověda

Polarografie je elektrolytická metoda, při níž se sleduje závislost proudu na lineárně rostoucím stejnosměrném napětí, vkládaném na dvojici elektrod ponořených do zkoumaného roztoku. Pracovní elektrodou je rtuťová kapající elektroda. Použije-li se jako pracovní elektroda rtuťová s konstantním povrchem (statická, visící, filmová), uhlíková (pastová, kompozitní, skelný uhlík aj.) či kovová (platinová, zlatá), mluvíme o voltametrii.

VII.1. Rtuťová kapající (kapková) elektroda (DME)

Funkci elektrody charakterizují tzv. konstanty kapiláry – průtoková rychlost rtuti mh a doba kapky t. V řadě případů je doplňuje povrch rtuťové kapky A.

Průtoková rychlost mh – hmotnost rtuti, která vyteče z kapiláry za 1 vteřinu, se řídí Hagen–Poiseuillovým zákonem:

Rovnice VII.1     (VII.1)

kde rk – vnitřní poloměr kapiláry, d – délka kapiláry, ρHg – hustota rtuti (13,53 g·cm–3), η – viskozita rtuti [Pa·s], pe – efektivní hydrostatický tlak:

Rovnice VII.2     (VII.2)

kde g – tíhové zrychlení (9,81 m·s–2), hm – výška sloupce rtuti (od ústí kapiláry po hladinu rtuti), hz – výška sloupce rtuti odpovídající zpětnému tlaku, který působí proti růstu kapky (důsledek mezipovrchového napětí rtuť/ roztok, u běžných kapilár hz ~ 2 cm)

Doba kapky t - závisí na tíze rtuti. Kapka odkápne, když její tíha G překoná povrchové síly, které ji drží při ústí kapiláry: G = mh · t · g = 2 π · rk · γ

Rovnice VII.3     (VII.3)

kde γ – povrchové napětí rtuti, základní rozměr: [N·m-1]

Povrch rtuťové kapající elektrody A - se mění s časem. Pro kulový tvar platí: A = 4π·r2

Z objemu kapky V = zlomek11 lze vypočítat její poloměr r

Rovnice VII.4     (VII.4)

a následně okamžitý povrch A v čase t:

Rovnice VII.5     (VII.5)

Číselný faktor v rovnici (VII.5) má rozměr: cm2·g–2/3. Dosadí-li se mh v g·s-1 a t (resp. τ) v sekundách, plocha A vyjde v cm2.

Pozn.:
N (newton) – jednotka síly (tělesu o hmotnosti 1 kg udílí zrychlení m/s2); rozměr [kg·m·s-2]
Pa (pascal) – tlak vyvolaný sílou 1 N na ploše m2 (Pa = N·m-2); rozměr [kg·m–1·s-2]

Příklady

Příklad VII.1.1 Tabulky Výsledek Poradit Řešení příkladu
Vypočítejte průtokovou rychlost rtuti mh (25 °C) kapilárou vnitřního průměru 0,06 mm, délky 0,10 m, výšky rtuťového sloupce 0,50 m. Výška odpovídající zpětnému tlaku je 2 cm, viskozita rtuti η = 0,00154 Pa·s, hustota rtuti je 13,53 g·cm–3, tíhové zrychlení je 9,81 m·s–2.
Příklad VII.1.2 Tabulky Výsledek Poradit Řešení příkladu
Vypočítejte dobu kapky pro kapiláru s vnitřním průměrem 0,06 mm, je-li průtoková rychlost rtuti
1,78·10–3 g·s–1, povrchové napětí v daném roztoku je 0,4 N·m–1 a tíhové zrychlení je 9,81 m·s–2.
Příklad VII.1.3 Tabulky Výsledek Poradit Řešení příkladu
Vypočítejte maximální povrch A a poloměr rtuťové kapky rk na konci její doby, je-li průtoková rychlost
mh = 1,78·10–3 g·s–1 a doba kapky t = 4,3 s.
Příklad VII.1.4 Tabulky Výsledek Poradit Řešení příkladu
Jaké látkové množství organické sloučeniny se může adsorbovat na rtuťové visící kapkové elektrodě, jestliže průtoková rychlost rtuti je 27,5 mg/s a průtok trvá 160 ms? Avogadrova konstanta NA = 6·1023 mol–1. Předpokládejte, že molekula zaujme na elektrodě plochu přibližně 1 nm2.
předcházející strana obsah následující strana