Sledování závislosti proudu na vloženém napětí v elektrochemickém článku, složeném z nepolarizovatelné referentní a polarizovatelné pracovní (měrné) elektrody, je předmětem voltamperometrických (pracovní elektrody s konstantním povrchem) a polarografických metod (rtuťové elektrody s obnovovaným povrchem).

Připojí-li se elektrody článku k vnějšímu zdroji napětí, které bude větší než rovnovážné (U_v > U_r), začne na kladné elektrodě (anodě) probíhat oxidační reakce a uvolněné elektrony se budou spotřebovávat na záporné katodě k redukci, tzn., že proud bude protékat článkem opačným směrem než v případě článku galvanického. Podle Faradayových zákonů je látkové množství n, které podlehlo elektrolýze, určeno vztahem

     (V.1)

resp.

     (V.2)

kde m je hmotnost látky, M – molární hmotnost analytu, Q – náboj, I – proud, t – čas, z – počet elektronů vyměněných při reakci, F – Faradyova konstanta (F = 96500 C·mol^-1, přesněji 96485,34 C·mol^-1)

Ze vztahu vyplývá:

a) množství látek, které na elektrodách zreagovaly, jsou úměrná náboji prošlému roztokem,

b) množství různých látek, které se přeměnily nábojem Q / z, jsou stejná,

c) na elektrochemickou přeměnu látkového množství jednoho molu látky je potřebný náboj Q = z · 96485 coulombů (C).

Potenciálový rozdíl anody a katody – polarizační napětí U_p – působí proti napětí vloženému U_v. Velikost proudu se pak řídí rozšířeným Ohmovým zákonem

     (V.3)

Pokud I < 1·10^–4 A a odpor článku klesne na jednotky, příp. desítky ohmů, lze napětí IR zanedbat a platí
U_v ~ U_p, tzn., že článek je v rovnováze.