Příklad 6.17
S použitím distribučních koeficientů vypočítejte rovnovážné koncentrace všech součástí roztoku, který v objemu 1000 ml obsahuje látkové množství 0,01 mol Cd(NO3)2 a kyselinu chlorovodíkovou v množství a) 0,1 mol, b) 0,02 mol! β1 = 101,42, β2 = 101,92, β3 = 101,76, β4 = 101,31.

Řešení:

a) Z distribučních koeficientů i z diagramů (viz příkl. 6.16.) vyplývá, že při koncentraci ligandu v roztoku kolem 0,1 mol·l-1 HCl není převládající složkou nejvyšší komplex, nýbrž monochlorderivát CdCl+.

Rovnovážná koncentrace ligandu v tomto případě bude podle (6):

    [Cl–] = 0,1 – 0,01 = 0,09 = 10-1,046 mol·l-1

Koeficient tvorby komplexu:

    αCd(Cl) = 1 + 100,374 + 10-0,172 + 10-1,378 + 10-2,874 = 100,61 = 4,074

Distribuční koeficienty jednotlivých forem systému podle (16):

    δ0 = 0,245; δ1 = 0,581; δ2 = 0,165; δ3 = 0,010; δ4 = 0,000328

Koncentrace složek v rovnovážném systému se vypočítají podle vztahu (15):

    [MLi] = δi · cM
    [Cd2+] = 2,45·10–3 mol·l-1;
    [CdCl+] = 5,81·10–3 mol·l-1;
    [CdCl2] = 1,65·10–3 mol·l-1;
    [CdCl3-] = 1·10–4 mol·l-1;
    [CdCl42-] = 3,28·10–6 mol·l-1
    [Cl-] = cCl - ∑i·[CdCli] = 0,1 – (5,81·10–3 + 2·1,65·10–3 + 3·10–4 + 4·3,28·10–6) = 0,1 - 9,42·10–3 = 0,09 mol·l-1

Předpokládaná a výsledná rovnovážná koncentrace ligandu [Cl–] je stejná, hodnoty koncentrací jednotlivých složek jsou správné.

b) Podle distribučního diagramu (obr. 4) a koeficientů δ jsou převládajícími složkami ionty Cd2+ a CdCl+. Pro koncentraci volných iontů Cl– vyplývá podle (6):

    [Cl–] = cCl – cCd = 0,02 – 0,01 = 0,01 mol·l-1

Koeficient tvorby komplexu:

    αCd(Cl) = 1 + 10–0,58 + 10–2,08 + 10–4,24 + 10–6,69 ≈ 100,104 = 1,27

Distribuční koeficienty a rovnovážné koncentrace hlavních složek podle (16), (15):

    δ0 = 0,787; δ1 = 0,207; δ2 = 10–4,34; δ3 = ........
    [Cd2+] = 7,87·10–3 mol·l-1; [CdCl+] = 2,07·10–3 mol·l-1; [CdCl2] = 4,5·10–7 mol·l-1; [CdCl3-] = .........(koncentrace dalších komplexů jsou zanedbatelné)

[Cl-] = 0,02 – 0,00207 = 0,018 mol·l-1 - hodnota je značně odlišná odpředpokládané koncentrace 0,01 mol·l-1. Je proto nutné provést aproximaci s vypočítanou koncentrací ligandu 0,018 mol·l-1.

    αCd(Cl) = 100,176 = 1,50
    δ0 = 0,667; δ1 = 0,316; δ2 = 10-3,648
    [Cl-] = 0,02 – 0,00316 = 0,01684 mol·l-1

Další aproximace s koncentrací ligandu 0,01684 mol·l-1:

    αCd(Cl) = 100,168 = 1,471
    δ0 = 0,679; δ1 = 0,304; δ2 = 10-3,816
    [Cl-] = 0,02 – 0,00304 = 0,01696 mol·l-1

Koncentrace [Cl-] u posledních dvou aproximací se liší vzájemně méně jak 1 %, a tedy dosažený výsledek lze považovat za správný, a tím konečný.

Pozn.:
Vzhledem ke značné disociaci chlorokomplexů a k převažující koncentraci volných Cd2+-iontů lze považovat [Cl–] ≈ cCl = 0,02 mol·l-1.

Zpět