Příklad 8.23

Vypočtěte oxidačně redukční potenciál, jestliže při pH = 1 bylo k objemu 30 ml 0,01 molární arsenité soli přidáno 5,0 ml 0,02M-K₂Cr₂O₇. E°_{As(V)/As(III)} = 0,559 V, E°_{Cr(VI)/Cr(III)} = 1,330 V

Řešení:

Formální potenciály redoxních párů pro pH = 1 (podle vztahu (8b)):

Cr₂O₇^2- + 6 e + 14 H₃O⁺ 2 Cr³⁺ + 21 H₂O
E^f_Cr = 1,330 - 14 · 1 = 1,192 V
AsO₄^3- + 2 e + 2 H₃O⁺ AsO₃^3- + 3 H₂O
E^f_As = 0,559 - 2 · 1 = 0,500 V

Titrace probíhá podle rovnice

3 AsO₃^3- + Cr₂O₇^2- + 8 H₃O⁺ 3 AsO₄^3- + 2 Cr³⁺ + 12 H₂O

Látková množství reagujících složek:

n_AsO3^3- = 30 · 0,01 = 0,3 mmol
n_Cr2O7^2- = 5 · 0,02 = 0,1 mmol

Protože platí: n_As = n_Cr2O7^2- · 3 = n_Cr³⁺ · 3/2, vyplývá z toho, že obě složky systému zreagovaly v ekvimolárních poměrech bod ekvivalence. Platí rovnost potenciálů

    (E)

Řešení A.: substituce složek ve zlomku na levé straně rovnice (E) redoxním párem AsO₄^3-/AsO₃^3-:

[Cr₂O₇^2-] = 1/3 [AsO₃^3-]    a   [Cr³⁺] = 2/3 [AsO₄^3-]
6 E_ekv = 6 E^f_Cr + 0,059 log = 6 E^f_Cr + 0,059 log
2 E_ekv = 2 E^f_As + 0,059 log
Po součtu obou rovnic:
8 E_ekv = 6 E^f_Cr + 2 E^f_As + 0,059 log =
= 6 E^f_Cr + 2 E^f_As + 0,059 log
E_ekv =
[AsO₄^3-] = resp. = 8,571·10^-3 mol·l^-1
E_ekv = = 1,033 V

Řešení B.: substituce složek ve zlomku na pravé straně rovnice (E) redoxním párem Cr₂O₇^2-/Cr³⁺

[AsO₃^3-] = 3 [Cr₂O₇^2-]    a    [AsO₄^3-] = 3/2 [Cr³⁺]
6 E_ekv = 6 E^f_Cr + 0,059 log
2 E_ekv = 2 E^f_As + 0,059 log = 2 E^f_As + 0,059 log
Po součtu obou rovnic:
8 E_ekv = 6 E^f_Cr + 2 E^f_As + 0,059 log = 6 E^f_Cr + 2 E^f_As - 0,059 log (2 [Cr³⁺])
[Cr³⁺] = resp. = 5,714·10^-3 mol·l^-1
E_ekv = = 1,033 V

Zpět