8.2. Vliv iontové síly a acidity roztoku na oxidačně-redukční potenciál

Z Nernst-Petersovy rovnice je zřejmá závislost oxidačně-redukčního (redox) potenciálu na teplotě a na poměru aktivit obou forem redoxního páru. Poměr aktivit se však mění přítomností dalších látek v roztoku. Jejich vliv lze obsáhnout v hodnotě formálního potenciálu E^f.

Formální potenciál může tedy zahrnovat i vliv iontové síly roztoku

   (5)

Jeho hodnota je platná pouze pro tu iontovou sílu, pro kterou byly vypočteny aktivitní koeficienty obou redoxních forem (f_Ox, f_Red). Hodnotu potenciálu elektrody v systému redoxního páru pak vypočítáme dosazením (5) do vztahu (3) resp. (4).

Hydroxoniové (resp. vodíkové) nebo hydroxidové ionty se často zúčastňují redoxní reakce. V obecném případě

Ox + mH₃0⁺ + ze Red

bude příslušný oxidačně-redukční potenciál systému závislý na pH roztoku:

   (6)

kde

   (7)

Formální potenciál v tomto případě kromě aktivitních koeficientů zahrnuje také vliv aktivity hydroxoniových iontů a_H30⁺. V případě, že f_Ox = f_Red, bude formální potenciál určován hodnotou pH:

   (8a)

resp.

    pro 25°C   (8b)

Jeho hodnota je tedy lineární funkcí pH.

Řešené příklady:

Příklad 8.7 

Vypočtěte elektromotorické napětí (EMN) článku složeného z chinhydronu, platinové a nasycené kalomelové (SCE) elektrody při pH 4 a určete polaritu elektrod. E^o_chin = 0,699 V, E_SCE = 0,241V při 25°C.

Příklad 8.8 

Jak se bude měnit formální potenciál systému MnO₄^-/Mn²⁺ v závislosti na pH? E^o = 1,510 V.