8.4. Titrační křivky

Redoxní titrační křivka představuje závislost potenciálu elektrody na objemu přidávaného titračního činidla E = f (V) nebo na hodnotě ekvivalentového zlomku E = f(a). Pro přesné vyjádření průběhu křivky je třeba používat hodnot formálních redox potenciálů.

U obecně platné redoxní reakce

z_BA_Ox + z_AB_Red z_BA_Red + z_AB_Ox

předpokládejme, že oxidovadlem (titračním činidlem) je forma A_Ox. Potenciál je definován Petersovou rovnicí a křivka je obrazem závislosti E = f (a), kde a = z_A[A_Ox] / z_B[B_Red].

a) a = 0

[B_Ox] = 0 mol·l^-1
E = - ∞ V

b) a < 1

   (14a)

   (14b)

Pro a = 0,5 platí E = E_B^f.

c) a = 1

E_ekv = E_B = E_A
z_B·E_ekv = z_B·E^f_B +
z_A·E_ekv = z_A·E^f_A -

   (15)

d) a > 1

    resp.       (16)

Pro a = 2 platí E = E^f_A.

Je-li z_A = z_B, křivka je symetrická a bod ekvivalence leží v inflexním bodě (obr. 1, zelená křivka). Je-li z_A ≠ z_B, křivka je nesymetrická (obr. 1, fialová křivka).

Příklad 8.21 

Určete redox potenciály při titraci objemu 100 ml 0,1 molárního roztoku železnaté soli v prostředí 1M-H₂SO₄ po přídavcích 0 ml, 10 ml, 50 ml, 100 ml a 110 ml titračního okyseleného roztoku ceričité soli rovněž koncentrace 0,1 mol·l^-1. Koncentrace kyseliny a aktivitní koeficienty reagujících složek se během titrace nebudou měnit! E^f_{Fe³⁺/Fe²⁺} = 0,680 V; E^f_{Ce⁴⁺/Ce³⁺} = 1,440 V

Příklad 8.22 

Jaký je oxidačně-redukční potenciál při titraci objemu 100 ml roztoku hydrochinonu koncentrace 0,01 mol·l^-1 roztokem manganistanu téže koncentrace při stálé hodnotě pH = 0 a stálých aktivitních koeficientech? Ekvivalentové zlomky jsou: 0,1; 0,5; 0,9; 1,0; 1,1.
C₆H₄O₂ + 2 e + 2 H₃O⁺ C₆H₄(OH)₂ + 2 H₂O     E^f_CH/H2CH = 0,699 V
MnO₄⁻ + 5 e + 8 H₃O⁺ Mn²⁺ + 12 H₂O     E^f = 1,510 V

Příklad 8.23 

Vypočtěte oxidačně redukční potenciál, jestliže při pH = 1 bylo k objemu 30 ml 0,01 molární arsenité soli přidáno 5,0 ml 0,02M-K₂Cr₂O₇. E°_{As(V)/As(III)} = 0,559 V, E°_{Cr(VI)/Cr(III)} = 1,330 V