Příklad VII.4.4 

Organická látka chinoidní struktury (2-aminofenoxaz-3-on) byla podrobena polarografické redukci v závislosti na aciditě. Z křivek byly odečteny hodnoty E_1/2 (vs. SKE) = f(pH):

pH	1,0	1,5	2,5	4,0	4,5	6,0	7,0	8,0	11,0	12,0
E1/2 [V]	0,159	0,129	0,049	-0,087	-0,133	-0,238	-0,301	-0,359	-0,511	-0,540

Zjistěte počet protonů při dvouelektronové redukci látky v jednotlivých oblastech pH, vymezených disociačními konstantami (pK_ox = 1,99; pK_r1 = 4,95; pK_r2 = 10,10). Jaký bude E_1/2 při pH = 0 (tj. E_f)? Předpokládejte, že f_ox ≈ f_red a D_ox ≈ D_red. Vytvořte obecně formulované schéma mechanismu redukce látky.
Strukturní vzorec 2-aminofenoxaz-3-onu:

Řešení

Základní rovnice: E_1/2 = E^f - m pH = E^f - m · 0,0296 pH

Graf závislosti E_1/2 = f(pH):

a) oblast pH < 2

ze směrnice přímky: y₁ = 0,219 – 0,060x₁

0,0296 m = 0,06

m = 2,03 ≈ 2 protony

nebo:

ΔE_1/2 = (0,159 + 0,129) = m · (1,50 – 1,0) m = 2,03 ≈ 2 protony

Potenciál E^f při pH = 0: E_1/2 = E^f – m · · pH

0,159 = E^f – 2 · · 1,0 = 0,218 V

b) oblast pH 2 až 5

ze směrnice přímky: y₂ = 0,276 – 0,091x₂

0,0296 m = 0,091

m = 3,07 ≈ 3 protony

c) oblast pH 5 až 10

ze směrnice přímky: y₃ = 0,124 – 0,061x₃

0,0296 m = 0,061

m = 2,06 ≈ 2 protony

d) oblast pH > 10

ze směrnice přímky: y₄ = 0,192 – 0,029x₄

0,0296 m = 0,029

m = 0,98 ≈ 1 proton

nebo ΔE_1/2 = (-0,511 + 0,540) = m · · (11,0 – 12,0) m = 0,98 ≈ 1 proton

Obecné schéma mechanismu elektrodové reakce:

Zpět