VII.4. Využití polarografické/voltametrické křivky

Budou-li v elektrolyzovaném systému obě formy redoxního páru (např. Fe³⁺ a Fe²⁺) a budou-li také elektrochemicky aktivní, vzniknou při polarizaci elektrody dva difúzní proudy – katodický, odpovídající redukci oxidované formy, a anodický, odpovídající oxidaci redukované formy v systému. Potenciál indikační elektrody, vyjádřený Petersovou rovnicí, je pak určen koncentracemi obou redoxních forem na povrchu elektrody. Dosadíme-li z Ilkovičovy rovnice (VII.12) za rovnovážné koncentrace, získáme po úpravě rovnici polarizační křivky jako funkční závislost = f(E).

Rovnice anodicko-katodické vlny (Heyrovského-Ilkovičova) pro reakci: Ox + ze Red

     (VII.18)

První dva členy rovnice tvoří konstantu pro danou reakci – půlvlnový potenciál E_1/2:

    (pro 25 °C)      (VII.19)

Bude-li koncentrace formy Red v roztoku velmi malá (c^o_Red ≈ 0; → 0), vznikne katodická vlna a rovnice bude mít tvar:

    (pro 25 °C)      (VII.20)

Rovnic lze využít k určení počtu elektronů spotřebovaných při elektrodové reakci a k potvrzení reversibilty systému. K tomuto účelu se používá tzv. "logaritmické analýzy polarografických křivek" – pro katodickou redukci má rovnice tvar přímky:

     (VII.21)

Analogické vztahy lze odvodit pro reversibilní anodickou oxidaci.

Rovnice reversibilní anodicko-katodické vlny s účastí protonů: Ox + ze + mH⁺ Red

     (VII.22)

První dva členy pravé strany rovnice tvoří pro danou reakci konstantu E_1/2:

    (pro 25 °C)      (VII.23)

Předpokládejme, že polarograficky aktivní kovový ion M^z+ tvoří komplex s ligandem L^-:

M^z+ + pL^– ML_p^(p-z)–, s konstantou stability . Komplexně vázaný kovový ion se redukuje za vzniku amalgámu: ML_p + xHg + ze → M(Hg)_x + pL.

Vztah pro polarografickou křivku redukce komplexu se odvodí z Petersovy rovnice, v níž se za koncentraci M^z+-iontu na povrchu elektrody dosadí hodnoty konstanty stability

Po dosazení z Ilkovičovy rovnice (VII.12) za koncentrace komplexu a amalgám kovu na povrchu elektrody se získá tvar rovnice pro potenciál

resp.

    (pro 25 °C)      (VII.24)

Konstantu (E_1/2)_kompl tvoří první dva členy rovnice a poměr Ilkovičových konstant κ a κ' pro komplex a amalgám kovu:

     (VII.25)

     (VII.26)

Z rozdílu E_1/2 volného a vázaného kovového iontu lze vypočítat β_p nebo počet ligandů p:

resp. za předpokladu, že D_vol ≈ D_kompl

     (VII.27)

Příklady

Příklad VII.4.1 

Ze záznamu reversibilní katodické vlny byly odečteny hodnoty:

Ek(SKE) [V]	–0,587	–0,598	–0,607	–0,614	–0,623
[μA]	0,82	1,65	2,48	3,30	4,13

= 5,51 μA
Vypočítejte počet vyměněných elektronů při elektrodové reakci a E^o (proti SKE) redoxního páru za předpokladu, že D_Ox = D_Red a f_Ox = f_Red. E_SKE = 0,241 V

Příklad VII.4.2 

Reversibilní redukce nitrobenzenu v Britton-Robinsonových pufrech byla provedena na visící rtuťové elektrodě metodou DPV s rychlým nárůstem polarizačního napětí (20 mV/s) a s modulační amplitudou pravoúhlého pulsu –50 mV. Projevem redukce byly dva proudové píky, analyticky významný byl 4-elektronový první pík. Pro vybrané hodnoty pH byly odečteny následující potenciály píku E_p1:

pH	2,07	3,62	4,78	6,68	9,44
Ep1 [V] (vs. Ag/AgCl/1M-KCl)	-0,117	-0,208	-0,274	-0,391	-0,557

Kolik protonů se účastnilo elektrodové reakce?

Příklad VII.4.3 

Při redukci sulfamethoxypyridazinu (antibiotikum ze skupiny sulfonamidů) v prostředí minerální kyseliny a tlumivých roztoků a za konstantní iontové síly analyzovaného roztoku byly odečteny hodnoty potenciálu voltametrických píků:

Ep [V]	-0,600	-0,625	-0,640	-0,672	-0,740	-0,805	-0,865	-0,935
pH	1,33	1,75	2,00	2,60	3,47	4,20	4,93	5,67

Elektrodová redukce probíhá na pyridazinovém jádře a je dvouelektronová, na volné aminoskupině probíhá protolytická reakce (pKa ≈ 2,8). Zjistěte počet protonů zapojených do reakce při pH < pKa a při pH > pKa a vytvořte schéma mechanismu redukce látky v kyselém prostředí.
Strukturní vzorec sulfamethoxypyridazinu:

Příklad VII.4.4 

Organická látka chinoidní struktury (2-aminofenoxaz-3-on) byla podrobena polarografické redukci v závislosti na aciditě. Z křivek byly odečteny hodnoty E_1/2 (vs. SKE) = f(pH):

pH	1,0	1,5	2,5	4,0	4,5	6,0	7,0	8,0	11,0	12,0
E1/2 [V]	0,159	0,129	0,049	-0,087	-0,133	-0,238	-0,301	-0,359	-0,511	-0,540

Zjistěte počet protonů při dvouelektronové redukci látky v jednotlivých oblastech pH, vymezených disociačními konstantami (pK_ox = 1,99; pK_r1 = 4,95; pK_r2 = 10,10). Jaký bude E_1/2 při pH = 0 (tj. E_f)? Předpokládejte, že f_ox ≈ f_red a D_ox ≈ D_red. Vytvořte obecně formulované schéma mechanismu redukce látky.
Strukturní vzorec 2-aminofenoxaz-3-onu:

Příklad VII.4.5 

Při redukci Cd²⁺-iontu vázaného komplexně s ethylendiaminem (en), byla z polarografických vln získána následující data:

cen [mol/l]	0,00	0,10	0,50	1,00	2,00
E1/2 [V] vs. SKE	–0,578	–0,842	–0,906	–0,934	–0,964

Vypočítejte počet ligandů v komplexu a konstantu stability, je-li z = 2. Aktivitní koeficienty látek reagujících na elektrodě považujte za jednotkové, vliv difúzních koeficientů zanedbejte.

Příklad VII.4.6 

Voltamogram dvouelektronové redukce kovového iontu M²⁺ v pufrovaném prostředí udává (E_1/2)_vol = -0,226 V (vs. SKE). Za nadbytku komplexotvorného ligandu (c_L = [L]) byly zaznamenány následující hodnoty (E_1/2)_k komplexu:

cL [mol/l]	0,02	0,04	0,06	0,08	0,10
(E1/2)k [V] (vs. SKE)	-0,494	-0,512	-0,523	-0,530	-0,536

Určete stechiometrický poměr složek komplexu a jeho konstantu stability.