VII.3. Difúzní proud

Nejdůležitější polarografický proud využívaný v chemické analýze. Vzniká v důsledku redoxní výměny elektronů mezi indikační elektrodou a analytem (depolarizátorem). Přenesený náboj Q se řídí Faradayovým zákonem a závisí na látkovém množství n elektroaktivní částice a na počtu elektronů zúčastněných při elektrodovém ději: Q = z · F · n

Intenzita proudu: I = dQ / dt         I = z · F ·

Veličina dn/dt je určována nejpomalejším dějem, tj. difúzním transportem elektroaktivní látky, a získá se řešením 2. Fickova zákona. Výsledkem matematického řešení (za zjednodušujících předpokladů) je Ilkovičova rovnice difúzního proudu

Okamžitý proud:                                        (VII.10)

Střední proud:                          (VII.11)

Střední limitní proud (c^o = 0):                  (VII.12)

kde kde c a c^o jsou koncentrace elektroaktivní látky v roztoku a na povrchu elektrody, κ je Ilkovičova konstanta; rozměr číselných faktorů je [cm²·g^–2/3].

Rozměry veličin: D [cm²·s^–1], m_h [g·s^–1], t [s], c [mol·ml^–1]     I [A]

D [cm²·s^–1], m_h [g·s^–1], t [s], c [mol·l^–1]        I [mA]

V anglosaské literatuře je užíván tvar rovnice

     (VII.13)

(rozměry veličin: m_h [mg·s^–1], c [mmol·l^–1]     I [μA]

Pozn.:

Pro difúzní proud na kapající rtuťové elektrodě platí Ilkovičem rozšířená Cottrellova rovnice
I_d = zFAD^1/2(c-c_o){7/(3πt)}^1/2. Pokud se za plochu kapky dosadí A = 0,85 m^2/3t^2/3 (místo 0,8517 m^2/3t^2/3), číselné faktory v rovnicích (VII.10-13) vycházejí: 0,732 – 0,627 – 605.

Z Ilkovičovy rovnice (VII.12) vyplývá charakteristická závislost limitního difúzního proudu na odmocnině z výšky rtuťového sloupce (vliv průtokové rychlosti m_h a doby kapky t):

     (VII.14)

Základem kvantitativního využití polarografické (voltametrické) vlny je přímá závislost limitního difúzního proudu na koncentraci elektroaktivního analytu. Koncentraci lze určit z absolutní hodnoty difúzního proudu nebo metodami srovnávacími.

Metoda absolutní: Využívá Ilkovičovy rovnice (VII.12), jsou-li známy všechny parametry roztoku a kapiláry. Lze také využít "konstantu difúzního proudu" standardu o známé koncentraci a tuto veličinu pak použít pro zjištění neznámé koncentrace téže látky v roztoku stejného složení.

Konstanta difúzního proudu:

    [A·mol^–1·cm³·g^–2/3·s^1/2]     (VII.15)

resp.     [μA·mmol^–1·dm³·mg^–2/3·s^1/2]

Metoda přídavku standardu s jedním roztokem: Ke známému objemu V_x vzorku s neznámou koncentrací látky c_x, která poskytuje vlnu výšky h_x, se přidá definovaný objem V_s standardního roztoku téže látky koncentrace c_s a změří se celková výška vlny h:

     (VII.16)

Pozn.: Je-li V_x celkový měřený objem (tj. včetně elektrolytu), pak V = V_x

resp.

     (VII.16a)

Pozn.:

Každý analyt ve vzorku musí být obecně standardizován zvlášť. V některých případech, mají-li jednotlivé látky stejný difúzní koeficient a stejný mechanismus elektrodové reakce, lze použít pro všechny tyto složky jediného (vnitřního) standardu.

Metoda přídavku standardu se dvěma roztoky: Definovaný objem vzorku se rozdělí na dvě stejné poloviny V_x. K jednomu objemu se přidá známé množství standardního roztoku V_s koncentrace c_s, oba roztoky se doplní na stejný (definovaný) objem V a podrobí se elektrolýze. Rozdíl ve výškách vln odpovídá přídavku standardu.

     (VII.17)

Metoda kalibrační přímky: Závislost výšky vln v délkových nebo proudových jednotkách (h₁, h₂, h₃, ... resp. I₁, I₂, I₃, ...) na koncentraci (c₁, c₂, c₃, ...) standardu by měla být přímka procházející počátkem. Neznámá koncentrace c_x se určí z výšky vlny graficky nebo početně.