VII. POLAROGRAFIE A VOLTAMETRIE

Příklad VII.3.1  Jakou hodnotu bude mít střední limitní proud v roztoku 2·10–4 M-Pb2+? Použijte několik možných variant rozměrů veličin. Zjištěné parametry: D = 1,01·10–5 cm2·s–1, mh = 2 mg·s–1, t = 4 s Příklad VII.3.2  Vypočtěte difúzní koeficient elektroaktivní látky, když roztok s koncentrací 2,4·10-3 mol·l-1 poskytl střední difúzní proud 15,80 μA. Další parametry: z = 2, mh = 2,6 mg·s-1, doba Hg-kapky t = 3,2 s. Příklad VII.3.3  Organická látka byla polarograficky redukována. Při koncentraci 2·10-4 mol·l-1 vznikla vlna středního limitního proudu 1,98 μA, když byla užita kapilára s parametry: mh = 3,4 mg·s-1, t = 2,7 s. Difúzní koeficient sloučeniny v daném elektrolytu byl D = 9·10-6 cm2·s-1. Kolik elektronů se zúčastnilo elektrodové redoxní reakce? Příklad VII.3.4  Při korigované výšce rtuťového sloupce h1 = 48,6 cm (h1 = hm – hz) byl zaznamenán střední proud 3,12 μA. Vypočítejte při h2 = 71,1 cm. Příklad VII.3.5  Rozhodněte, zda polarografický proud je řízen difúzí! h [cm] 90 80 70 50 30 h1/2 9,487 8,944 8,367 7,071 5,477 I [μA] 6,07 5,78 5,48 4,61 3,50 Příklad VII.3.6  Při výšce rtuťového sloupce h = 64 cm byl naměřen střední limitní proud redukce Cd2+-iontů 12,6 μA. Jak velké budou proudy při výškách h: 36 cm, 49 cm, 81 cm, 100 cm a 121 cm? Příklad VII.3.7  Vypočtěte koncentraci Tl+-iontů v 0,1 molárním roztoku KCl. Použijte absolutní metodu, jsou-li známy následující veličiny: D = 1,74·10-5 cm2·s-1, mh = 2,10 mg·s-1, t = 3,6 s, střední limitní difúzní proud 4,61 μA. Příklad VII.3.8  Navážka 2,6024 g látky obsahující nikl byla rozpuštěna a zředěna na 250 ml. K polarografické analýze bylo odebráno 10 ml vzorku, přidáno 10 ml elektrolytu a byla zaznamenána vlna Ni2+ h = 8,2 mm. Stejným postupem byl připraven referenční roztok z navážky 1,4773 g standardu s obsahem 0,520 % Ni a stejným postupem byl polarografován – 10 ml roztoku standardu poskytlo vlnu 55,5 mm. Jaký je procentuální obsah Ni ve vzorku? Mr(Ni) = 58,69. Příklad VII.3.9  Roztok redukovatelného kovového iontu koncentrace 0,001 mol·l-1 poskytuje v základním elektrolytu střední limitní proud 6,0 μA. Konstanta difúzního proudu J = 35 A·mol–1·cm3·g–2/3·s1/2 a průtoková rychlost rtuti mh = 50 mg·s–1. Jaká je doba rtuťové kapky? Příklad VII.3.10  Jaký je relativní úbytek látkového množství Pb2+-iontů v procentech po 20 minutové elektrolýze na rtuťové kapající elektrodě? Elektrolýza byla provedena při potenciálu limitního proudu. Parametry: mh = 2 mg·s–1, t = 3 s, D = 9·10–6 cm2·s–1, cPb = 0,001 mol·l–1, V = 10 ml. Příklad VII.3.11  Za jakou dobu poklesne 0,01 molární koncentrace Pb2+ o 1 % v 10 ml roztoku, jestliže článkem se rtuťovou kapající elektrodou bude protékat limitní difúzní proud? Změnu proudu vlivem změny koncentrace zanedbejte. Elektrochemická reakce: Pb2+ + 2e Pb; průtoková rychlost rtuti mh = 2,4 mg·s-1, doba kapky t = 3 s, difúzní koeficient Pb2+: D = 9·10–6 cm2·s-1. Příklad VII.3.12  Jaká je látková koncentrace roztoku hydrochinonu, jestliže vzorek 10 krát zředěný poskytl střední limitní proud 27,9 μA? Proud roztoku standardu 1·10–4 mol·l-1 měl hodnotu 17,5 μA. Příklad VII.3.13  Vzorek zinkové rudy 1,0 g byl rozpuštěn a po doplnění objemu na 50 ml bylo stanoveno kadmium. Hodnota limitního proudu Id = 11,0 μA. Charakteristiky kapiláry: mh = 1,50 mg·s–1, t = 4 s. Standardní roztok CdSO4 byl 3·10–4 molární a vykazoval proud 8,3 μA při použití jiné kapiláry, jejíž konstanty byly: mh = 1,37 mg·s–1, t = 3,9 s. Jaký je hmotnostní obsah kadmia v rudě? Mr(Cd) = 112,4 Příklad VII.3.14  Empiricky zjištěná konstanta difúzního proudu pro olovo při průtokové rychlosti mh = 32,5 mg·s–1 a době kapky 4,3 s má hodnotu 8,25 A·mol–1·cm3·g–2/3·s1/2. Difúzní limitní proud Pb2+ v roztoku neznámé koncentrace má hodnotu 4,3 μA. Jaká je koncentrace olova ve vzorku? Příklad VII.3.15  Při polarografickém stanovení Pb2+-iontů ve vzorku, který současně obsahoval Cd2+-ionty o koncentraci 0,001 mol·l-1, byl odečten střední limitní proud 4,70 μA pro ionty olovnaté a 8,61 μA pro ionty kademnaté. Elektrolytem byl 0,1M-KCl. Konstanty difúzního proudu Pb2+- a Cd2+-iontů v 0,1M-KCl: JPb = 3,85 g–2/3·cm3·s1/2·A·mol–1, JCd = 3,53 g–2/3·cm3·s1/2·A·mol–1. Jaká je látková koncentrace olovnatých iontů? Příklad VII.3.16  Vzorek 15 ml roztoku s neznámou koncentrací Mn2+ poskytl proud 5,65 μA. Do tohoto roztoku byl přidán 1 ml standardu o koncentraci 5·10-3 mol·l-1 Mn2+. Ze záznamu odečtený proud měl hodnotu 9,51 μA. Jaká je koncentrace Mn2+ v původním vzorku? Příklad VII.3.17  Vzorek 1,0 g slitiny hořčíku a zinku byl rozpuštěn v HCl a po úpravě doplněn na objem 250 ml. K 10 ml tohoto roztoku, poskytujícího vlnu výšky 37 mm, byly přidány 2 ml 5·10–3 mol·l-1 standardního ZnSO4. Výška vlny pak byla 63,0 mm. Jaký je obsah zinku? Mr = 65,38 Příklad VII.3.18  Polarografická analýza vzorku 10 ml olovnaté soli (včetně elektrolytu) poskytla vlnu 5,60 μA. Po přídavku 1 ml 1·10-3 mol·l-1 standardního roztoku Pb2+ vlna vzrostla na hodnotu 12,2 μA. Jaká je koncentrace Pb2+ ve vzorku? Příklad VII.3.19  Kyselinu askorbovou lze voltametricky stanovit anodickou oxidací. Reversibilní elektrodová reakce probíhá přes primární meziprodukt (B), který je dále chemickou reakcí přeměněn na elektrochemicky inaktivní kyselinu dehydroaskorbovou (Y): Vzorek 1 ml ovocného nápoje byl v elektrochemické nádobce upraven octanovým pufrem na optimální pH (~4,7), doplněn vodou na objem 10 ml, odvzdušněn a analyzován. Proudový pík měl hodnotu 5,2 μA. Poté bylo ke vzorku přidáno (celkem 5x) vždy po 0,1 ml roztoku standardu koncentrace 1·10-3 mol·l-1. Píky po jednotlivých přídavcích vykazovaly následující hodnoty: 6,1 – 7,0 – 7,8 – 8,7 – 9,6 μA. Vypočtěte průměrný hmotnostní obsah (mg) kyseliny askorbové ve 100 ml nápoje. Mr = 176,13. Příklad VII.3.20  Vzorek 1 g slitiny byl po rozpuštění zředěn na objem 100 ml. K podílu 0,1 ml roztoku bylo ve voltametrické nádobce přidáno 5 ml amoniakálního pufru a 4,9 ml vody. Z voltamogramu byly odečteny dvě proudové hodnoty: 35 mm (INi) a 78 mm (IZn). Pak byl k témuž roztoku přidán standard Zn2+ v množství 0,1 ml 0,001 mol·l-1 a výška vlny zinku se zvýšila na 108 mm. Jaký je procentový obsah niklu a zinku ve slitině? Pro difúzní koeficienty v amminkomplexech platí DNi ≈ DZn. Mr(Ni) = 58,69; Mr(Zn) = 65,39 Příklad VII.3.21  K jednomu ze dvou roztoků, připravených souběžně rozpuštěním 1,0 g hliníkové slitiny, bylo přidáno 20 ml 0,01M-NiSO4. Po úpravě roztoku byly objemy doplněny na 100 ml a podrobeny polarografické analýze na nikl. Vlna Ni2+-iontů ve vzorku měla výšku 37,5 mm, vlna s přídavkem byla 60 mm vysoká. Jaký je obsah niklu ve slitině? Mr = 58,69 Příklad VII.3.22  Vzorek 1,000 g zinkové rudy byl rozpuštěn a doplněn na objem 100 ml. K podílu 20 ml roztoku byl přidán základní elektrolyt a voda do objemu 100 ml a roztok byl podroben voltametrické analýze – výška píku byla 29,0 mm. Ke druhému stejnému podílu vzorku bylo přidáno 15 ml standardu 1·10-3 M-Cd2+-iontů, elektrolyt a voda rovněž do objemu 100 ml. Proudový pík dosáhl hodnoty 62,0 mm. Jaký byl procentový obsah kadmia v rudě? Mr(Cd) = 112,4 Příklad VII.3.23  Obsah As(III) ve vodě může být stanoven metodou DPP v 1M HCl. Scan polarizačního potenciálu se provádí rychlostí 5 mV/s, Ep = -0,44 V (vs. SKE) je projevem redukce As(III) na As(0). Kalibrační závislost byla sestrojena z následujících dat: cAs [μmol·l-1] 1 3 6 9 Ip [μA] 0,298 0,947 1,830 2,720 Jaká je koncentrace As(III) ve vzorku vody, jestliže DPP-pík je 1,37 μA? Příklad VII.3.24  Vzorek 1,0 g obsahující železo byl rozpuštěn a doplněn na 100 ml. Podíl 20 ml byl polarografován – limitní difúzní proud železa měl hodnotu 42,0 μA. Ke zbývající části (80 ml) bylo přidáno 5,00 ml 0,01M-(NH4)2Fe(SO4)2 a podíl 20 ml takto upraveného roztoku poskytl limitní proud 58,5 μA. Jaká je látková koncentrace Fe2+-iontů v původním roztoku? Příklad VII.3.25  Roztok kademnaté soli poskytl střední limitní proud 48,6 μA. Když byl ke vzorku přidán stejný objem standardu koncentrace 5,50·10–4 mol·l-1, proud měl hodnotu 61,5 μA. Jaká je látková koncentrace a hmotnostní obsah kadmia ve 100 ml analyzovaného roztoku? Mr(Cd) = 112,41 Příklad VII.3.26  Obsah mědi ve vzorku vody byl stanoven anodickou stripping voltametrií (ASV) za použití metody standardního přídavku. Analyzováno bylo 50 ml vzorku, který poskytl proud 0,886 μA. Pak bylo do roztoku v nádobce přidáno 5,00 μl roztoku standardu, obsahujícího 10,0 ppm Cu. Následně zjištěný proud měl hodnotu 2,52 μA. Jaký obsah (ppm) Cu2+ je v analyzované vodě? Příklad VII.3.27  Diferenčně pulzní analýza směsi In3+ a Cd2+ iontů v 0,1M-HCl je komplikována překrýváním vln. Potenciál píku india Ep(In) = -0,557 V, kadmia Ep(Cd) = -0,597 V. Standard In3+ koncentrace 6,967·10-6 mol·l-1 (tj. 0,800 ppm) poskytl proud 200,5 μA při potenciálu –0,557 V a 87,5 μA při –0,597 V. Standard Cd2+ koncentrace 7,055·10-6 mol·l-1 (tj. 0,793 ppm) při potenciálu –0,557 V poskytl pík 58,5 μA, resp. 128,5 μA při –0,597 V. Jaká bude koncentrace jednotlivých iontů, jestliže DPP-pík směsi má hodnotu 167,0 μA, resp. 99,5 μA při potenciálu –0,557, resp. –0,597 V? Příklad VII.3.28  Diferenční pulsní voltametrie byla použita ke stanovení olova, thalia a india ve vzájemné směsi. Protože proudové píky Pb2+, Tl+ a In3+ se částečně překrývají, je nezbytná jejich paralelní analýza. Proudové píky (μA) standardního roztoku směsi iontů a vzorku byly změřeny při potenciálech -0,385 V (Pb2+), -0,455 V (Tl+) a -0,557 V (In3+) a jsou uvedeny v tabulce. Jaká je koncentrace jednotlivých iontů ve vzorku? Analyt Koncentrace μg/ml Ip [μA] při –0,385 V Ip [μA] při –0,455 V Ip [μA] při –0,557 V Pb2+ 1,0 26,1 2,9 0 Tl+ 2,0 7,8 23,5 3,2 In3+ 0,4 0 0 22,9 vzorek 60,6 28,8 54,1 Příklad VII.3.29  Roztok obsahuje směs iontů Fe3+ a Fe2+. Při potenciálu negativnějším než +0,4 V (vs. SCE) je redukováno Fe(III) na Fe(II) a při –1,5 V probíhá redukce Fe(II) na Fe(0). Při 0 V byl zaznamenán proud 12,5 μA, limitní proud redukční vlny při negativním potenciálu má hodnotu 30 μA. Zjistěte poměr koncentrací iontových forem železa v roztoku!