Protolyt je sloučenina, která ve vhodném rozpouštědle je schopná odštěpit (kyselina)
nebo vázat (zásada) proton. Dva protolyty, lišící se pouze o jeden proton, tvoří konjugovaný
pár (např. CH3COOH a CH3COO–). Kyselina (HA) a zásada (B)
dvou rozdílných párů spolu reagují za vzniku konjugované zásady (A) a kyseliny (HB). Reakce se
nazývá protolýza:
Vzniká-li ze dvou molekul téže sloučeniny kyselina a zásada podle schématu
2 HS H2S+ + S–
jedná se o autoprotolýzu.
Voda je nejběžnějším amfiprotním rozpouštědlem. Může tedy přijímat i odštěpit proton, kromě
toho podléhá autoprotolýze:
2 H2O H3O+ + OH-
Rovnováha je definována iontovým součinem (produktem) vody Kw, který současně
určuje aciditní rozsah vodného prostředí
(1)
Koncentrace hydroxoniových a hydroxidových iontů v roztoku se vyjadřuje exponentem pH nebo pOH
(2a)
a pH či pOH lze definovat jako
(2b)
Záporný logaritmus iontového produktu vody bude pak vyjádřen
= 14 (pro 25°C) (3)
V reálných roztocích však dochází k vzájemnému ovlivňování složek systému. Jejich účinnost
pak nelze vyjadřovat koncentrací jako u roztoků ideálních (nekonečně zředěných), nýbrž aktivitou.
Vzájemný vztah aktivity a koncentrace určuje aktivitní koeficient
(4)
Exponent pH resp. pOH pak bude formulován
(5a)
resp. zjednodušeně
(5b)
(6)
Hodnota aktivitního koeficientu se mění s iontovou silou I roztoku
(7)
a lze jej vypočítat na základě Debye-Hückelovy rovnice
(8)
Konstanty A,B zahrnují vliv teploty a relativní permitivity prostředí, parametr a je střední
hodnota průměru iontu. Ve vodném prostředí při 25°C konstanta A má hodnotu 0,509, pro malé
ionty součin B·a ≈ 1 a rovnice se zjednoduší na tvar
(9)
Ve zředěnějších roztocích (I ≤ 0,01) není třeba přihlížet k objemu iontu a lze používat
zjednodušenou rovnici
(10)
U roztoků velmi zředěných, u nichž iontová síla I < 0,001, lze očekávat chování téměř jako
u roztoků ideálních.
Experimentálně nelze aktivitní koeficienty jednotlivých iontů zjistit, změřit je možné střední
aktivitní koeficient f± sloučeniny. Ten je geometrickým průměrem koeficientů
iontů
(11)
(disociuje-li elektrolyt na m kationtů a n aniontů). Jeho hodnotu lze rovněž
vypočítat na základě iontové síly roztoku
(12)
resp.
(13)
K výpočtu aktivitních koeficientů je v některých případech doporučován přesnější Daviesův vztah
(14)
Pro uni-univalentní elektrolyty odchylka vypočtených a experimentálně nalezených hodnot obvykle
není větší než ±3%. U elektrolytů s vícevalentními ionty mohou vypočtené hodnoty koeficientů
nabývat značně odlišných údajů vlivem zanedbání rozdílné velikosti hydratovaných iontů. Proto
u roztoků chemických individuí upřednostňujeme při výpočtech experimentálně zjištěné hodnoty
koeficientů, které pro různé sloučeniny jsou tabelovány v různých příručkách (viz
tab.7).
|