4.3.2. Testování shodnosti výsledků

Testování shodnosti přichází v úvahu při porovnávání výsledků získaných různými metodami, z různých laboratoří, od různých pracovníků atp. Údaje souborů se vždy od sebe liší a je třeba rozhodnout, který ze souborů obsahuje výsledky nepřesné či nesprávné.

Zda jsou dva soubory výsledků A a B stejně přesné poznáme podle hodnoty poměru rozptylů - k tomu se používá Snedecorův F-test, definovaný pouze pro kladné hodnoty:

=    (15)

Kritické hodnoty F_α pro α = 0,05 jsou v tabulce 5, v níž jsou vodorovně údaje souboru s větším rozptylem (n₁), svisle souboru s menším rozptylem (n₂) - symbol n značí počet stanovení v příslušném souboru.

Je-li F_A (F_B) < F_α, poměr rozptylů s_A² a s_B² je statisticky nevýznamný, rozptyly se liší v mezích náhodných chyb. Je-li naopak F_A (F_B) > F_α, poměr rozptylů je statisticky významný. Metoda s větším rozptylem poskytuje hůře reprodukovatelné výsledky, což se v důsledcích projeví např. při konstrukci kalibračních grafů nebo při dalším zpracovávání výsledků.

Testování shodnosti výsledků pro stejný počet paralelních stanovení v obou testovaných souborech (n_A = n_B = n) se provádí podle zjednodušeného Studentova t-testu nebo Lordova u-testu.

Studentův test:

   (16)

Je-li t ≥ t_α (tab. 4) pro celkový počet stanovení 2n – 1 a zvolenou hladinu významnosti, je rozdíl aritmetických průměrů statisticky významný.

Lordův test - pro malé počty stanovení v souborech, nevyžaduje žádné předpoklady o rozptylech:

   (17)

Je-li u ≥ u_α, rozdíl aritmetických průměrů je statisticky významný. Kritické hodnoty Lordova testu u_α jsou v tabulce 6.

Testování shodnoti výsledků pro různý počet paralelních stanovení v obou souborech (n_A ≠ n_B) je složitější. Používá se Studentova t-testu nebo Moorova U-testu pro malé počty měření v souborech.

Studentův test:

   (18)

Vypočtenou hodnotu t-testu porovnáváme s kritickou hodnotou t_α, kterou určujeme podle toho, zda vzájemný poměr rozptylů (podle Snedecorova kriteria) je, či není významný. Je-li poměr rozptylů nevýznamný, hodnota t_α se zjistí z tabulky 4 pro (n_A + n_B – 1). Je-li poměr rozptylů významný, zjištění kritické hodnoty je složitější a čtenáře odkazujeme na odbornou literaturu.

Moorův U-test je totožný s Lordovým u-testem. Tabulky s kritickými hodnotami Moorova rozdělení U_α nalezne čtenář v odborné literatuře.

Řešený příklad:

Příklad 4.6 

Stanovení železitých iontů bylo provedeno redukcí jodidem draselným a ekvivalentní množství vzniklého jodu bylo ztitrováno thiosíranem sodným. Jsou výsledky metody A (titrace ihned po smíchání složek) a metody B (titrace po 30 minutách od smíchání) v mezích náhodných chyb?

Metoda A: 13,29%, 13,36%, 13,32%, 13,53%, 13,56%, 13,43%, 13,30%, 13,43% Fe

Metoda B: 13,86%, 13,99%, 13,88%, 13,91%, 13,89%, 13,94%, 13,80%, 13,89% Fe