7.5. Titrační křivky

Srážecích titrací se v odměrné analýze poměrně málo používá. Důvodem je obvykle pomalá a nestechiometrická tvorba sraženin. Zvlášť nepříznivě se uplatňují jevy koprecipitace, a to zejména v okolí bodu ekvivalence. Nejrozšířenější jsou metody využívající tvorby málo rozpustných stříbrných nebo rtuťných halogenidů. Titrační křivka pak vyjadřuje závislost pAg nebo pX na přidávaném titračním činidle, příp. na ekvivalentovém zlomku a. Je-li mocenství reagujících iontů stejné, křivka je souměrná kolem bodu ekvivalence.

Při přesném výpočtu průběhu titrační křivky je třeba uvážit, že rozpustnost sraženiny se mění podle iontové síly roztoku, což se zvlášť projeví v okolí bodu ekvivalence.

Hlavní body titrační křivky pX = f(a) při vzniku sraženiny AgX, kde a = c_Ag/c_X, jsou:

a) a = 0     [X^-] = c_X

   (15)

b) a < 1     c_Ag = [Ag⁺] + [AgX]↓     c_X = [X^–] + [AgX]↓

Rovnovážnou koncentraci halogenidu bude tvořit jeho nevytitrované množství a koncentrace vzniklá v důsledku disociace sraženiny ve vodném prostředí:
[X^–] = [X^–]_r + [X^–]_s , kde však [X^–]_s = [Ag⁺]_s
K_s,c = [X^–]_s · (c_X – c_Ag + [X^–]_s)
[X^–]_s² + (c_X – c_Ag)[X^–]_s – K_s,c = 0
[X^–] = (c_X – c_Ag) +

   (16)

Je-li (c_X – c_Ag) » K_s,c, pak [X^–] = c_X – c_Ag

   (17)

c) a = 1     [X^-] = [Ag⁺] =

   (18)

d) a > 1

   (19)

V těsné blízkosti za bodem ekvivalence bude rovnovážná koncentrace stříbrných iontů tvořena přidaným nadbytkem titrantu a koncentrací Ag+-iontů vzniklých disociací sraženiny:
[Ag⁺] = [Ag⁺]_r + [Ag⁺]_s = (c_Ag – c_X) + [Ag⁺]_s
Protože [Ag⁺]_s = [X^-]_s, pro součin rozpustnosti bude platit
K_s,c = (c_Ag – c_X + [Ag⁺]_s) · [Ag⁺]_s
[Ag⁺]_s² + (c_Ag – c_X) [Ag⁺]_s – K_s,c = 0
[Ag⁺] = (c_Ag – c_X) +

   (19a)

Je-li (c_Ag – c_X) » K_s,c, pak

   (19b)

Průběhy titračních křivek pro dané ionty závisí jednak na hodnotách součinů rozpustnosti, jednak na koncentracích titrovaného iontu a odměrného roztoku titračního činidla. S klesající hodnotou součinu rozpustnosti (klesající rozpustností sraženiny) roste skok na titrační křivce v bodě ekvivalence (obr. 1). Skok roste také s rostoucí koncentrací titrovaného iontu i odměrného roztoku titračního činidla.

Příklad 7.65 

Objem 10 ml roztoku NaCl koncentrace 0,1 mol·l^-1 byl titrován roztokem 0,1M-AgNO₃. Vypočtěte hlavní body titrační křivky po přídavcích 0 ml, 5 ml, 9,99 ml, 10 ml, 10,01 a 12 ml titračního činidla! pK_s,T = 9,75.

Příklad 7.66 

Jaká je nezbytná látková koncentrace chromanových iontů k indikaci bodu ekvivalence (I = 0,05) při argentometrickém stanovení chloridů? pK_s,T (AgCl) = 9,75; pK_s,T (Ag₂CrO₄) = 11,61.