IV.2. Difúzní (kapalinový) potenciál

Při spojení dvou poločlánků s elektrolyty různého složení nebo téhož elektrolytu různé koncentrace, které se stýkají prostřednictvím propustné membrány, vzniká na rozhraní obou roztoků potenciální spád. Příčinou jevu je nestejná rychlost difúze iontů, pohybujících se z míst vyšší koncentrace do míst o nižší koncentraci, současně se uplatňují jejich rozdílné individuální pohyblivosti. Rozdíl potenciálů v přechodové vrstvě se nazývá difúzní nebo kapalinový. Tento potenciál může zkreslit hodnotu měřené veličiny, zejména u přímé potenciometrie, a je třeba jej potlačit na minimum. Toho se dosáhne přídavkem indiferentního elektrolytu stejné a dostatečně velké koncentrace do obou poločlánků nebo lépe jejich spojením pomocí solného můstku.

K výpočtu kapalinového potenciálu E_L se nejčastěji používá Hendersonovy rovnice, např. ve tvaru

     (IV.6)

kde c_i jsou koncentrace iontů a U_i iontové pohyblivosti v elektrolytech 1 a 2.

Místo iontových pohyblivostí U_i lze do rovnice (IV.6) dosadit molární vodivosti λ_i^o při nekonečném zředění, neboť mezi oběma veličinami platí přímá úměrnost: λ_i^o = |z_i|FU_i

Příklady

Příklad IV.2.1 

Jaké je napětí stříbrného koncentračního článku při 25 °C, jestliže c₁ = 10c₂ a je-li a) článek bez převodu, b) Jak velkou hodnotu bude mít difúzní potenciál v případě článku s převodem?

Příklad IV.2.2 

Jaký je difusní potenciál koncentračního článku s převodem, jsou-li uni-univalentní elektrolyty 0,1 a 0,001 molární roztoky AgNO₃? t = 25°C

Příklad IV.2.3 

Jak velký je difúzní potenciál na rozhraní vody (pH = 7) a 3 molárního roztoku KCl (25 °C)?

Příklad IV.2.4 

Jakou hodnotu bude mít difúzní potenciál na rozhraní mezi 0,02 molárními roztoky hydroxidu draselného a chloridu sodného při 25 °C?

Příklad IV.2.5 

Při měření pH roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci a) 1 mol·l^-1 a b) 10^-5 mol·l^-1 skleněnou elektrodou byla použita kalomelová referentní elektroda c) 0,1 molární a d) 3,5 molární (při 25 °C). Kolik milivoltů má v jednotlivých případech difúzní potenciál a jakou změnu pH tento potenciál představuje za předpokladu, že teoretická směrnice je 59,2 mV/pH?

Příklad IV.2.6 

Jaký bude potenciál na rozhraní dvou roztoků kyseliny chlorovodíkové (c₁ = 0,1 mol·l^-1, c₂ = 0,01 mol·l^-1) a jaký bude potenciálový rozdíl po spojení poločlánků solným můstkem naplněným roztokem KCl o koncentraci 4 mol·l^-1 (při 25 °C)?