4.2. Náhodné chyby

Náhodné chyby vznikají při každém měření a tedy ovlivňují přesnost výsledků. Jsou způsobeny drobnými nepřesnostmi při vážení nebo měření, nedokonalostí odečítání sledované veličiny atp. Mají nepravidelný charakter s tendencí vzájemné kompenzace, jsou zpravidla malé a jejich přesná příčina není známá.

Rozdělení náhodných chyb, tj, závislost pravděpodobnosti výskytu chyb na jejich absolutní velikosti |x_i – μ|, charakterizuje v grafickém vyjádření Gaussova křivka, která má dva parametry. Parametr μ určuje polohu maxima křivky vzhledem k vodorovné ose a parametr σ vystihuje šířku křivky, tj. rozptýlení. Čím je rozptyl menší, tím je křivka užší, symetričtější s velkou četností správných dat, tj. s nulovou chybou - hodnocený soubor je přesnější. Nejlepším odhadem parametru μ je aritmetický průměr , parametru σ je směrodatná (standardní) odchylka s, která je mírou přesnosti série paralelních výsledků.

   (6)

Rozdíl naměřené hodnoty od průměru (x_i – ) je tzv. odchylka jednotlivého výsledku, druhá mocnina směrodatné odchylky (s²) je rozptyl. Hodnota sumy čtverců odchylek se nesnadno počítá, proto se často nahrazuje vztahem

   (7)

užívaným také v kalkulačkách se zabudovaným statistickým programem.

Při malém počtu paralelních stanovení (n << 10) lze směrodatnou odchylku odhadnout z rozpětí R (viz kap. 4.1.):

   (8)

kde k_n je Dean-Dixonův koeficient (tab. 3). Výpočet s_R je značně jednoduchý a lze jej tedy využít k hodnocení m sérií při stejném počtu n paralelních měření v každé sérii. Potřebné průměrné rozpětí se vypočítá podle vztahu

   (8a)

Relativní mírou přesnosti série paralelních stanovení je tzv. relativní směrodatná odchylka s_r (dříve užívaný variační koeficient se nedoporučuje), většinou uváděná v procentech:

resp.       (9)

Směrodatná odchylka a stejně i relativní směrodatná odchylka budou tím menší, čím přesnější budou výsledky měření. Pro danou analytickou metodu je tedy určitou veličinou, která charakterizuje reprodukovatelnost daného počtu paralelních měření.

Mírou přesnosti aritmetického průměru je směrodatná odchylka průměru

resp.    (10)

Ze vztahů vyplývá, že s nárůstem počtu měření se zvyšuje přesnost stanovení (hodnota se snižuje).

U většiny hodnocených sérií měření (stanovení) neznáme skutečnou hodnotu μ. Na základě matematické statistiky však lze vymezit oblast, v níž se s určitou pravděpodobností (na předem zvolené hladině významnosti) skutečná hodnota nachází. Tato oblast - interval spolehlivosti L_1,2 - je tím užší, čím jsou získané výsledky přesnější, charakterizuje spolehlivost výsledku. Prvý způsob výpočtu intervalu využívá Studentova rozdělení

   (11)

kde L₁ a L₂ označují krajní meze intervalu spolehlivosti, t_α je kritická hodnota Studentova rozdělení pro zvolenou hladinu významnosti α (tab. 4). Druhý způsob, navržený Dean-Dixonem pro malé soubory, využívá Lordovo rozdělení

   (12)

kde K_α je kritická hodnota Lordova rozdělení pro zvolenou hladinu významnosti α (tab. 4).

Řešené příklady:

Příklad 4.2 

V průmyslové odpadní vodě objemu 1000 ml byl polarograficky zjištěn zinek v množství: 150 μg, 142 μg, 148 μg, 134 μg, 144 μg, 140 μg, 144 μg, 139 μg, 146 μg, 139 μg, 138 μg, 146 μg. Vypočtěte směrodatnou odchylku s a s_r a interval spolehlivosti s pravděpodobností 95% (α = 0,05) a 99 % (α = 0,01)!

Příklad 4.3 

Chelatometrické stanovení niklu v legované oceli poskytlo tyto výsledky: 3,22 %, 3,18 %, 3,66 %, 3,34 %, 3,48 %, 3,55 % Ni. Jaká je relativní směrodatná odchylka a interval spolehlivosti pro pravděpodobnost 95 %. K výpočtu použijte obou způsobů!