Příklad 7.69 Tabulky Výsledek Poradit Řešení příkladu
Objem 50 ml roztoku jodidu draselného koncentrace 0,02 mol·l-1 byl titrován roztokem AgNO3 téže koncentrace. Vypočtěte hodnoty pI a EAg (systém elektrod Ag – SCE) po přídavcích a) 0 ml; b) 10 ml; c) 49,98 ml; d) 50 ml; e) 55 ml titračního činidla. Uvažujte vliv iontové síly roztoku!

Řešení

Argentometrické stanovení 50 ml 0,02 molárního roztoku jodidů. Výpočet hodnoty pI po jednotlivých přídavcích titrantu se provede podle rovnic (15)–(19).
    pKs(AgI) = 16,08; E°Ag+/Ag = 0,799 V
a) Počátek titrace: pI = –log c(I–) = –log 0,02 = 1,70
    Potenciál stříbrné elektrody je definován Nernstovou rovnicí (21) a součinem rozpustnosti pro danou koncentraci iontů (10). Iontová síla roztoku: I = 0,02
      pKs,c = pKs(AgI) – = 16,08 – 0,124 = 15,956     Ks,c = 1,107·10–16
      EAg = E°Ag+/Ag + 0,509 log = 0,799 + 0,059 log = –0,042 V
b) Přídavek 10 ml 0,02M-AgNO3:
    Aktuální koncentrace jodidů v objemu 60 ml:
      [I–] = = 1,333·10–2 mol·l–1 pI = 1,88
    Iontovou sílu roztoku tvoří ionty K+, I– a NO3–:
      I = 1/2( · 12 + 0,01333 · 12 + · 12) = 0,0167
      pKs,c = pKs(AgI) - = 16,08 – 0,114 = 15,966     Ks,c = 1,081·10–16
      pAg = pKs,c – pI = 15,966 – 1,88 = 14,086
    Potenciál stříbrné elektrody je podle (21)
      EAg = 0,799 + 0,059 log = 0,799 + 0,059 log 10–14,086 = –0,032 V
c) Přídavek 49,98 ml 0,02M-AgNO3:
    Aktuální koncentrace jodidů v objemu téměř 100 ml (chybí pouze 0,02 ml do bodu ekvivalence).
      [I–] = = 4·10–6 mol·l–1 pI = 5,40
    Zda disociace sraženiny AgI je významná se zjistí porovnáním výsledku s kořenem kvadratické rovnice (16). V případě disociace platí: [Ag+]dis = [I–]dis
    Iontovou sílu roztoku tvoří pouze K+ a NO3–, I = 0,01
      pKs,c = pKs(AgI) - = 16,08 – 0,1 = 15,98     Ks,c = 1,047·10–16
      Ks,c = 1,047·10–16 = [Ag+]dis · [I–]celk = [I–]dis (4·10–6 + [I–]dis)
      [I–]dis2 + 4·10-6 [I–]dis - 1,047·10-16 = 0
      [I–]dis = 2,617·10–11 mol·l–1
    což je hodnota zcela zanedbatelná vůči zbývající koncentraci jodidu v roztoku (4·10–6 mol·l–1); disociace sraženiny je tedy nevýznamná.
    Potenciál stříbrné elektrody je podle (21)
      EAg = 0,799 + 0,059 log = 0,799 + 0,059 log 10–10,58 = 0,175 V
d) Přídavek 50,00 ml 0,02M-AgNO3:
    V bodě ekvivalence (vztah (18)) platí: [Ag+]dis = [I–]dis =
    Iontovou sílu tvoří pouze ionty K+ a NO3–: I = 0,01
      pKs,c = pKs(AgI) - = 16,08 – 0,1 = 15,98     Ks,c = 1,047·10–16
      [I–] = = 1,023·10–8 mol·l–1 pI = 7,99
      resp. pI = 1/2 · pKs,c = 1/2 · 15,98 = 7,99 = pAg
    Potenciál stříbrné elektrody je podle (21)
      EAg = 0,799 + 0,059 log = 0,799 + 0,059 log 10–7,99 = 0,328 V
e) Přídavek 55,00 ml 0,02M-AgNO3:
    Za bodem ekvivalence je nadbytek titrantu (Ag+), rovnovážná koncentrace jodidů bude určena součinem rozpustnosti při nadbytku stříbrných iontů, vztah (12b).
      [Ag+] = = 9,52·10–4 mol·l–1 = 10–3,02 mol·l–1
    Iontovou sílu roztoku tvoří ionty K+, NO3– a Ag+:
      I = 1/2 = 0,0105 ≈ 0,01
    Hodnota součinu rozpustnosti tedy bude tatáž jako u přídavku c) nebo d). Koncentrace jodidů volných v roztoku, resp. pI, bude podle (12b)
      [I–] = = 1,10·10–13 mol·l–1 = 10–12,96 mol·l–1
      pI = pKs,c – pAg = 15,98 – 3,02 = 12,96
    Potenciál stříbrné elektrody je podle (21)
      EAg = 0,799 + 0,059 log 10-3,02 = 0,621 V

Zpět