Polarografie je elektrolytická metoda, při níž se sleduje závislost proudu na lineárně rostoucím stejnosměrném napětí, vkládaném na dvojici elektrod ponořených do zkoumaného roztoku. Pracovní elektrodou je rtuťová kapající elektroda. Použije-li se jako pracovní elektroda rtuťová s konstantním povrchem (statická, visící, filmová), uhlíková (pastová, kompozitní, skelný uhlík aj.) či kovová (platinová, zlatá), mluvíme o voltametrii.

VII.1. Rtuťová kapající (kapková) elektroda (DME)

Funkci elektrody charakterizují tzv. konstanty kapiláry – průtoková rychlost rtuti m_h a doba kapky t. V řadě případů je doplňuje povrch rtuťové kapky A.

Průtoková rychlost m_h – hmotnost rtuti, která vyteče z kapiláry za 1 vteřinu, se řídí Hagen–Poiseuillovým zákonem:

     (VII.1)

kde r_k – vnitřní poloměr kapiláry, d – délka kapiláry, ρ_Hg – hustota rtuti (13,53 g·cm^–3), η – viskozita rtuti [Pa·s], p_e – efektivní hydrostatický tlak:

     (VII.2)

kde g – tíhové zrychlení (9,81 m·s^–2), h_m – výška sloupce rtuti (od ústí kapiláry po hladinu rtuti), h_z – výška sloupce rtuti odpovídající zpětnému tlaku, který působí proti růstu kapky (důsledek mezipovrchového napětí rtuť/ roztok, u běžných kapilár h_z ~ 2 cm)

Doba kapky t - závisí na tíze rtuti. Kapka odkápne, když její tíha G překoná povrchové síly, které ji drží při ústí kapiláry: G = m_h · t · g = 2 π · r_k · γ

     (VII.3)

kde γ – povrchové napětí rtuti, základní rozměr: [N·m^-1]

Povrch rtuťové kapající elektrody A - se mění s časem. Pro kulový tvar platí: A = 4π·r²

Z objemu kapky V = lze vypočítat její poloměr r

     (VII.4)

a následně okamžitý povrch A v čase t:

     (VII.5)

Číselný faktor v rovnici (VII.5) má rozměr: cm²·g^–2/3. Dosadí-li se m_h v g·s^-1 a t (resp. τ) v sekundách, plocha A vyjde v cm².

Pozn.:

N (newton) – jednotka síly (tělesu o hmotnosti 1 kg udílí zrychlení m/s²); rozměr [kg·m·s^-2]
Pa (pascal) – tlak vyvolaný sílou 1 N na ploše m² → (Pa = N·m^-2); rozměr [kg·m^–1·s^-2]

Příklady

Příklad VII.1.1 

Vypočítejte průtokovou rychlost rtuti m_h (25 °C) kapilárou vnitřního průměru 0,06 mm, délky 0,10 m, výšky rtuťového sloupce 0,50 m. Výška odpovídající zpětnému tlaku je 2 cm, viskozita rtuti η = 0,00154 Pa·s, hustota rtuti je 13,53 g·cm^–3, tíhové zrychlení je 9,81 m·s^–2.

Příklad VII.1.2 

Vypočítejte dobu kapky pro kapiláru s vnitřním průměrem 0,06 mm, je-li průtoková rychlost rtuti
1,78·10^–3 g·s^–1, povrchové napětí v daném roztoku je 0,4 N·m^–1 a tíhové zrychlení je 9,81 m·s^–2.

Příklad VII.1.3 

Vypočítejte maximální povrch A a poloměr rtuťové kapky r_k na konci její doby, je-li průtoková rychlost
m_h = 1,78·10^–3 g·s^–1 a doba kapky t = 4,3 s.

Příklad VII.1.4 

Jaké látkové množství organické sloučeniny se může adsorbovat na rtuťové visící kapkové elektrodě, jestliže průtoková rychlost rtuti je 27,5 mg/s a průtok trvá 160 ms? Avogadrova konstanta N_A = 6·10²³ mol^–1. Předpokládejte, že molekula zaujme na elektrodě plochu přibližně 1 nm².