Metoda představuje měření elektromotorického napětí (EMN) článku za rovnovážného (bezproudového) stavu. Měrný článek se skládá ze dvou poločlánků, z nichž jeden je tvořen měrnou (indikační) elektrodou, druhý elektrodou referentní a od sebe jsou odděleny kapalinovým rozhraním.

Schéma galvanického článku lze zaznamenat symboly (podle konvence IUPAC)

(–) Red₁ | Ox₁ || Ox₂ | Red₂ (+)

Anoda má nižší (negativnější) potenciál, ve schématu článku se píše vlevo; pravá část galvanického článku (katoda) má vzhledem k anodě potenciál pozitivnější.

     (IV.1)

resp. U_e = E_IND – E_REF      E_IND = U_e + E_REF

Rovnovážný potenciál elektrody, který vzniká na fázovém rozhraní kov-elektrolyt, není přístupný přímému měření, je však definován Nernstovou rovnicí

     (IV.2)

kde E^o je standardní elektrodový potenciál (vzhledem ke standardní vodíkové elektrodě),
a_i je aktivita elektroaktivní částice a je úměrná koncentraci: a_i = f_i · c_i,
f_i je aktivitní koeficient

Je-li ušlechtilý kov v rovnováze s příslušným iontem v roztoku a sycený plynem (např. vodíková elektroda), potenciál elektrody bude definován rovnicí (IV.2), korigovanou parciálním tlakem plynu

     (IV.3)

V případě oxidačně redukční elektrody je rovnovážný stav mezi dvěma formami Ox a Red redoxního páru a indiferentním vodičem definován rovnicí Petersovou

     (IV.4)

Pro analytickou potřebu byl zaveden tzv. formální potenciál E^of (resp. E^f), definovaný pro jednotkové koncentrace všech částic zúčastněných v elektrodové reakci při daném složení roztoku (iontová síla roztoku, pH, tvorba sraženin či komplexů atd.)

     (IV.5)

Při analytických aplikacích se sleduje závislost EMN na aktivitě (koncentraci) určovaného analytu. Stanovení aktivity (koncentrace) lze uskutečnit metodou přímého měření rovnovážného potenciálu článku nebo potenciometrickou titrací. Zjištění EMN lze uskutečnit potenciometry s vysokým vstupním odporem (digitální měřič, zapisovač, tiskárna), příp. běžným voltmetrem s předřazeným sledovačem napětí. Velmi přesná měření (při malém vnitřním odporu článku) se provádějí metodou kompenzační.