Příklad V.2.5 

Měděná elektroda má v roztoku 0,1M-Cu²⁺-iontů potenciál 0,307 V a kadmiová v roztoku 0,1M-Cd²⁺-iontů –0,43 V. V roztoku 0,4M-KCN poklesne potenciál Cu-elektrody na –0,970 V a Cd-elektrody na
–0,892 V proti SVE; t = 25 °C.

a) Lze kvantitativně vyloučit Cu vedle Cd za nepřítomnosti KCN ?

b) Který kov se vyloučí v 0,4M-KCN dříve?

c) Jaká koncentrace Cd²⁺ zůstane v roztoku po elektrolýze z 0,4M-KCN, je-li potenciál katody –0,980 V a Cd²⁺-ionty jsou vázány jako [Cd(CN)₄]^2- ? Koncentrace CN^- se během elektrolýzy nemění.

Řešení

E^o_Cu²⁺/Cu = 0,337 V (tab.1)

a) Měď lze vylučovat až do potenciálu –0,43 V, jemuž odpovídá koncentrace (podle rovnice IV.2):

E_Cu = E^o_Cu²⁺/Cu + 0,0296 log [Cu²⁺] ..... při 25 °C

–0,43 = 0,337 + 0,0296 log [Cu²⁺]

Po elektrolýze při potenciálu –0,43 V zůstává v roztoku:

log [Cu²⁺] = –0,767 / 0,0296 = –25,91     [Cu²⁺] = 1,22·10^-26 mol·l^-1

Vyloučení Cu vedle Cd v nepřítomnosti KCN je kvantitativní.

b) Protože potenciál měděné elektrody je v 0,4M-KCN zápornější (E_Cu = –0,97 V; E_Cd = –0,892 V ),
bude se kadmium vylučovat dříve než měď.

c) Potenciál katody je určován aktivitou komplexně vázaného iontu:

β₄ = = 10^-17,1

E_k = E^o_Cd²⁺/Cd – 0,0296 (log β₄ + 4 log [CN^–]) + 0,0296 log [Cd(CN)₄^2–]

E_k = E^o_k + 0,0296 log [Cd(CN)₄^2–] = –0,862 + 0,0296 log [Cd(CN)₄^2–]

Lze předpokládat, že v prostředí s nadbytkem KCN je koncentrace komplexního iontu rovna původní koncentraci Cd²⁺–iontu; z podmínek zadání tedy plyne:

–0,892 = E^o_k + 0,0296 log 0,1 |·(–1)

–0,980 = E^o_k + 0,0296 log [Cd(CN)₄^2–]

(–0,980 + 0,892) = 0,0296 + 0,0296 log [Cd(CN)₄^2–]

log [Cd(CN)₄^2–] = (–0,088 – 0,0296) / 0,0296 = –3,9730

[Cd(CN)₄^2–] = 1,06·10^-4 mol·l^-1

nebo

–0,892 = E^o_k – 0,0296 E^o_k = –0,8624 V ≈ –0,862 V

–0,980 = –0,862 + 0,0296 log [Cd(CN)₄^2–] [Cd(CN)₄^2–] = 1,03·10^-4 mol·l^-1

Zpět