Učebnice

5. PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY

Roztoky vzniklé smícháním slabé kyseliny a její konjugované zásady (resp. slabé zásady a konjugované kyseliny) nebo částečnou neutralizací slabé kyseliny (resp. slabé zásady) označujeme jako roztoky tlumivé (pufry). V roztoku směsi jednosytné slabé kyseliny a příslušné konjugované zásady se ustavují následující rovnováhy:

HA + H₂O

H₃O⁺ + A^-

A^- + H₂O

HA + OH^-

Při zanedbání disociace vody platí pro rovnovážné koncentrace konjugovaných složek HA a A^– vztahy odvozené z celkových analytických koncentrací:

[HA] = c_HA – [H₃O⁺] + [OH^–]

[A^–] = c_A^- – [OH^–] + [H₃O⁺]

Po dosazení těchto rovnic do disociační konstanty kyseliny a úpravě se získá obecně platná Henderson-Hasselbachova rovnice pro výpočet pH tlumivého roztoku

(75)

Pokud K_HA » 10^–7 (pH « 7), je [H₃O⁺] » [OH–], lze tedy koncentraci hydroxidových iontů zanedbat a vztah přejde na tvar

(75a)

Koncentrace solvatovaného protonu pak představuje kladný kořen kvadratické rovnice. Hodnotu pH lze také vypočítat z logaritmického tvaru rovnice (75a)

(76)

Pokud platí 0,05cA ≥ [H₃O⁺] ≤ 0,05c_HA a současně 0,05c_A ≥ [OH^–] ≤ 0,05c_HA, rovnovážné koncentrace [H₃O⁺] a [OH^–] jsou zanedbatelné vůči c_HA a c_A a rovnice (75) přechází na jednoduchý tvar, vhodný k výpočtu přibližné hodnoty pH tlumiče.

(76a)

Hodnoty pH lze upřesnit korekcí disociačních konstant na iontovou sílu roztoku. Pro výpočet pH tlumivých roztoků, vytvořených od vícesytných slabých kyselin, lze použít vztahu (75), resp. (75a) s tím rozdílem, že je třeba uvažovat disociační rovnováhu určitého stupně.

Obdobné vztahy lze odvodit pro pH tlumivých roztoků tvořených směsí slabé zásady a konjugované kyseliny:

B + H₂O

BH⁺ + OH^-

BH⁺ + H₂O

B + H₃O⁺

[B] = c_B – [OH^–] + [H₃O⁺]

[BH⁺] = c_BH⁺ - [H₃O⁺] + [OH^–]

Protože K_B > 10^–7 (pK_B < 7), bude [OH^–] » [H₃O⁺] a lze tedy koncentraci H₃O⁺-iontu zanedbat.

(77)

Koncentrace [OH^–] je kladným kořenem kvadratické rovnice. Hodnotu pOH lze také vypočítat z logaritmického tvaru pravé části rovnice

(78)

Pro pH pak bude platit vztah

(79)

Je-li koncentrace OH^–-iontů zanedbatelná vůči celkové analytické koncentraci protolytů c_BH⁺ a c_B, tj. 0,05·c_BH⁺ ≥ [OH^–] ≤ 0,05· c_B, lze rovnovážné koncentrace nahradit celkovými. Získáme tak vztah pro přibližný výpočet pH alkalického tlumiče.

Řešené příklady:

Příklad 5.119: Vypočtěte pH směsi, která v objemu 500 ml obsahuje 10 g kryst. octanu sodného a 40 ml ledové kyseliny octové (ρ = 1,0498 g·cm^-3)! M_r(HAc) = 60,053, M_r(NaAc) = 136,08, pK_HAc = 4,756.

Příklad 5.120: Octanový tlumivý roztok s koncentrací octanu sodného 0,1 mol·l^-1 má pH 4,50. Jak se změní pH roztoku, jestliže k objemu 250 ml roztoku přidáme 50 ml 0,1M-HCl? pK_HAc = 4,756.

Příklad 5.121: Vypočtěte pH tlumivého roztoku pro chelatometrické titrace, jestliže 1000 ml pufru obsahuje 54 g NH₄Cl a 350 ml 25%(m/m) NH₄OH (ρ = 0,907 g·cm^-3)! M_r(NH₃) = 17,03, M_r(NH₄Cl) = 53,49, pK_NH₄⁺ = 9,245.

Příklad 5.122: Roztok 0,1 molární kyseliny mravenčí je zneutralizován ze 30% roztokem 0,2M-NaOH. Jaké pH má vzniklý roztok? pK_HA = 3,752.

Příklad 5.123: Vypočítejte pH směsi 2 ml 0,1 molární kyseliny chlorovodíkové a 8 ml 0,05 molárního tetraboritanu sodného! pK_HA = 9,24.

Příklad 5.124: Jaké množství chloridu amonného, který je ionizován v roztoku na 81%, se musí přidat do 1000 ml 0,1 molárního hydroxidu amonného, aby pufr měl pH ≈ 9? M_r(NH₄Cl) = 53,49, pK_NH₄⁺ = 9,245.